Activations en chimie moléculaire - Louis Fensterbank

<p>Louis Fensterbank</p><p>Activations en chimie moléculaire</p><p>Collège de France</p><p>Année 2025-2026</p><p></p><p>Séminaire - Philippe Dauban &amp; Guillaume Prestat : « Nitrène de Rhodium » et amination sélective de liaison C(sp3)–H. Fer et hydroxylamine : un couple durable pour les réactions d'amination</p><p></p><p>Philippe Dauban</p><p>Institut de Chimie des Substances Naturelles, Gif-sur-Yvette</p><p></p><p>Guillaume Prestat</p><p>Université Paris Cité</p><p></p><p>Résumé de l'intervention de Philippe Dauban</p><p></p><p>« Nitrène de Rhodium » et amination sélective de liaison C(sp3)–H</p><p></p><p>Le paradigme d'une liaison C–H spectatrice en synthèse est désuet depuis l'émergence des réactions de fonctionnalisation C–H catalytique. Toutefois, ces réactions posent des défis en matière de sélectivité, car toute molécule possédant un grand nombre de liaisons C-H de réactivité très similaire, comment convertir sélectivement une seule de ces liaisons ? Plusieurs stratégies ont été mises au point pour contrôler la sélectivité des réactions de fonctionnalisation C–H, 1) par la conception de processus dirigés, qui incluent les processus d'activation C–H ou les réactions intramoléculaires, ou 2) en tirant parti des propriétés électroniques/stériques des composés organiques.1 Bien qu'efficaces et sélectives, ces réactions contrôlées par le substrat ont leurs limites, notamment en ce qui concerne les liaisons C–H non activées qui restent souvent inaccessibles (BDE > 95 kcal.mol-1).</p><p></p><p>Une solution pour dépasser ces limites repose sur le concept de « sélectivité contrôlée par le catalyseur » 2 qui est envisageable avec les « nitrènes de rhodium ». Ce sont des espèces azotées hautement électrophiles qui permettent de convertir les liaisons C(sp3)–H riches en électrons (par exemple, les liaisons C–H benzyliques) en liaison C–N. Cependant, la sélectivité de ces réactions d'amination C–H peut être ajustée en modifiant la structure des espèces catalytiques. Au cours de cette présentation, nous discuterons de nos derniers résultats sur l'amination sélective de différentes classes de liaisons C–H (des liaisons benzyliques aux liaisons non activées), qui ont été rendues possibles grâce à la découverte de nitrènes de rhodium hautement discriminants.</p><p></p><p>Résumé de l'intervention de Guillaume Prestat</p><p></p><p>Fer et hydroxylamine : un couple durable pour les réactions d'amination</p><p></p><p>Les réactions de transfert de nitrènes catalysées par des métaux de transition constituent une stratégie puissante pour la formation de molécules contenant de l'azote. Au fil des années, divers systèmes catalytiques ont été développés, principalement à partir de complexes de rhodium, de ruthénium, d'iridium ou de cuivre, et reposant majoritairement sur l'utilisation d'iminoiodinanes comme précurseurs de nitrènes. L'efficacité réactionnelle de ces systèmes est remarquable et en particulier le couple rhodium/iminoiodinane permet d'atteindre des valeurs d'énantiosélectivité exceptionnelles. Cependant, l'emploi de ces métaux de transition rares et des iminoiodinanes pose problème en termes de durabilité et de toxicité. L'association du fer avec des dérivés de l'hydroxylamine représente une solution prometteuse pour le développement de nouveaux processus durables. Le fer présente une toxicité extrêmement faible et sa forte abondance dans la croûte terrestre garantit un accès durable à une large variété de sels peu coûteux. Les dérivés de l'hydroxylamine peuvent être synthétisés efficacement à partir de l'hydroxylamine par des procédures simples et économiques et génèrent des espèces métal–nitrène sans ajout d'oxydants externes. Notre groupe de recherche concentre ses efforts sur le développement de méthodes durables basées sur l'utilisation du couple fer/hydroxylamine. Nous présenterons nos résultats concernant les réactions d'aziridination, de difonctionnalisation intra- et intermoléculaire des alcènes, ainsi que la fonctionnalisation directe des liaisons C–H.</p>

<p>Louis Fensterbank</p><p>Activations en chimie moléculaire</p><p>Collège de France</p><p>Année 2025-2026</p><p></p><p>04 - Espèces réactives et intermédiaires : Nitrènes</p>

<p>Louis Fensterbank</p><p>Activations en chimie moléculaire</p><p>Collège de France</p><p>Année 2025-2026</p><p></p><p>Séminaire - Julie Broggi : Les carbènes N-hétérocycliques NHC : vers des super-réducteurs organiques</p><p></p><p>Julie Broggi</p><p>Aix Marseille Université</p><p></p><p>Résumé</p><p>Bien que les carbènes N-hétérocycliques (NHC) soient classiquement reconnus en chimie de coordination pour leur forte capacité donneuse d'électrons, les NHC libres constituent paradoxalement de faibles réducteurs organiques. Ce paradigme peut toutefois être remis en cause lors de l'addition du carbène à certains électrophiles. Dans ce contexte, l'adduit NHC formé s'avère être un super-réducteur organique, une espèce redox-active particulièrement riche en électrons, capable d'initier des processus de transfert mono- et bi-électroniques.</p><p></p><p>Ces donneurs d'électrons organiques associent une forte densité électronique à une stabilisation marquée des états oxydés, ouvrant ainsi l'accès à des réactivités inédites à des potentiels de réduction particulièrement bas. De plus, de simples modifications de leur structure permettent d'ajuster leur potentiel rédox et, par conséquent, de contrôler leur réactivité via transferts mono- ou biélectroniques. Les différentes études menées ces dernières années sur ces super-réducteurs NHC ont permis de mieux comprendre les mécanismes des transferts électroniques et de développer de nouvelles stratégies radicalaires.</p><p></p><p>Au-delà de ces nouvelles méthodologies de synthèse organique, les concepts issus de la chimie rédox des NHC trouvent des applications émergentes dans des domaines variés, allant de la chimie des matériaux à la mitigation des gaz à effet de serre, en passant par le développement de systèmes de stockage et de conversion de l'énergie.</p>

<p>Louis Fensterbank</p><p>Activations en chimie moléculaire</p><p>Collège de France</p><p>Année 2025-2026</p><p></p><p>03 - Espèces réactives et intermédiaires : Carbènes en chimie moléculaire et en chimie des matériaux</p>

<p>Louis Fensterbank</p><p>Activations en chimie moléculaire</p><p>Collège de France</p><p>Année 2025-2026</p><p></p><p>Séminaire - Alejandro Perez Luna &amp; Clément Chauvier : Réactifs organo(di)métalliques pour la synthèse organique. Génération de carbanions par extrusion de N2 : histoire et applications</p><p></p><p>Alejandro Perez Luna</p><p>Sorbonne Université</p><p></p><p>Clément Chauvier</p><p>Sorbonne Université</p><p></p><p>Résumé de l'intervention de Alejandro Perez Luna</p><p>Réactifs organo(di)métalliques pour la synthèse organique</p><p>La mise en place de nouveaux procédés de synthèse organique répondant aux besoins économiques, mais respectueux de l'environnement, est à la fois le défi majeur de la chimie organométallique et un formidable moteur d'innovation. Dans ce contexte, les organozinciques sont des réactifs de choix, car ils sont faiblement toxiques, peu onéreux et possèdent une grande tolérance vis-à-vis de nombreux groupes fonctionnels. Ils sont également particulièrement intéressants par leur réactivité duale radicalaire et polaire. Au laboratoire, nous nous intéressons à la synthèse d'organozinciques doublement métallés afin d'obtenir des motifs dicarbanioniques dont le caractère dinucléophile serait exploitable de manière séquentielle dans un même milieu réactionnel. En particulier, nous avons développé de nouvelles réactions de silyl- et germylzincation d'alcynes pour obtenir des alcènes dimétallés, la préparation d'allènes dimétallés par réarrangement de silylmétallates dérivés d'époxides acétyléniques, ou encore l'activation énantiosélective de gem-diorganozinciques.</p><p></p><p>Résumé de l'intervention de Clément Chauvrier</p><p>Génération de carbanions par extrusion de N2 : histoire et applications</p><p>La stabilité thermodynamique du diazote (N2) offre une force motrice considérable à toute transformation impliquant sa libération à partir de précurseurs organiques azotés. L'extrusion de N2 permet ainsi la génération d'intermédiaires réactionnels très réactifs tels que des radicaux libres, des carbocations ou des carbanions. En se focalisant spécifiquement sur cette dernière classe d'intermédiaires, ce séminaire décrira les principales méthodes de formation de carbanions par dénitrogénation et leurs applications en synthèse organique. Nous détaillerons en particulier une approche récemment développée au sein de notre équipe, permettant la génération de composés organométalliques polaires du groupe 1 possédant un centre alkyle tertiaire, un processus rendu possible par la décomposition anionique de diazènes silylés.</p>